0185. Qual è il funzionamento di un piaccametro?

Vorrei sapere qual è il preciso funzionamento di un piaccametro con un elettrodo di riferimento con un filo di Ag in AgCl in una soluzione KCl e un elettrodo a vetro con un filo di Ag in soluzione tampone. (Lucrezia Fazioli) (2042)

Premettiamo, per i web-nauti meno esperti alcune necessarie definizioni.

-----Il pH è una grandezza che esprime l’acidità di una soluzione

E’ legato alla concentrazione di ioni idrogeno dalla relazione: pH=log₁₀ 1/[H⁺]=-log¹⁰[H⁺] cioè risulta uguale al logaritmo dell’inverso della concentrazione molare di ioni idrogeno. A rigore, anziché concentrazione si dovrebbe dire attività degli ioni idrogeno. Poiché quanto maggiore è [H⁺] tanto maggiore è l’acidità, ne deriva che, essendo questa inversamente proporzionale al pH, valori bassi di tale grandezza corrisponderanno a forte acidità, mentre valori alti corrisponderanno a minore acidità o addirittura alcalinità (pH>7).

Per l’acqua pura (H₂O), opportunamente de-gassata dalla CO₂ ambiente, la concentrazione di ioni idrogeno a temperatura ambiente è: [H⁺]=10^-7 grammo-ioni per litro, perciò il relativo pH sarà pH=log(1/10^-7)=7 che corrisponde, al valore della neutralità. In altre parole, la neutralità è la situazione in cui la concentrazione degli ioni [H⁺] è uguale a quella degli ioni [OH^-]. Ne consegue che, quando il pH è inferiore a 7 la soluzione sarà acida, quando è superiore a 7 sarà alcalina.

-----Possibili valori del pH.

La scala dei valori del pH si estende: dal valore 0 (ad esempio i cosiddetti acidi forti: Acido Cloridrico--HCl, Acido Nitrico--HNO3, Acido Solforico--H2SO4) corrispondente a [H⁺]=1 grammo-ione per litro; al valore 14 in cui [H⁺]=vale 10-14 (ad esempio le cosiddette basi forti: Idrossido di Sodio--NaOH, Idrossido di Potassio--KOH). Nel caso di pH=14 si ha che la concentrazione degli ioni [OH^-] è 1 grammo-ione per litro.

-----Prodotto delle concentrazioni degli ioni [H⁺] e [OH^-]

Risulta quindi che la concentrazione degli ioni[H⁺], espressa dal pH, e la concentrazione degli ioni [OH-], espressa dal pOH, hanno per somma il valore 14, cioè: pH⁺POH=14. Questo vuole dire anche che il prodotto delle concentrazioni degli ioni [H⁺] e [OH^-] vale sempre , a temperatura ambiente, 10^-14. Tale valore è sempre rispettato qualunque sia la soluzione acquosa che viene considerata Ad esempio, se la concentrazione è: [H⁺= 10^-5], cioè pH=5, si ha come conseguenza: [OH^-]=10^-9, cioè pOH=9

------Strumenti di misura del pH.

Storicamente la misura del pH è stata effettuata con indicatori di origine vegetale (le cosiddette cartine al tornasole). Vantaggi di tale indicatore sono: basso costo (circa 0.1¤ ciascuna), facilità di uso, robustezza intrinseca (solo un striscia di carta imbevuta dell’indicatore opportuno che cambia colore in funzione del pH della soluzione in esame), insensibilità ad eventuali disturbi elettromagnetici. Svantaggi sono: limitato range dinamico (necessità di avere un grosso assortimento di cartine), “invecchiamento” dovuto ad inquinanti ambientali, sensibilità massima di 0.1 pH, metodologia operativa del tipo “usa e getta”. Attualmente le misure accurate del pH vengono eseguite mediante opportuni strumenti, chiamati appunto pH-metri, che tengono conto anche del valore della temperatura del liquido in esame e correggono automaticamente il valore letto per tale temperatura.

Vantaggi sono: ampio range dinamico (da 0 a 14, dopo opportuna calibrazione con soluzioni di riferimento), elevata sensibilità (0.01pH). Svantaggi sono: costo elevato dello strumento base (fino a 500-1000 euro), costo elevato delle sonde (fino a 100-200 euro), necessità di frequente calibrazione, delicatezza dello strumento e della sonda di misura (in vetro), sensibilità ad eventuali disturbi elettromagnetici.

Passiamo ora a rispondere più specificatamente alla domanda posta del web-nauta.

Si tratta di un elettrodo di riferimento, analogo a quello a calomelano (Hg₂Cl₂). Il potenziale di elettrodo è dato dalla equazione di Nerst :

E = eo+(RT/nF)×ln[Ag⁺] (1) Con:

· E= tensione misurata (in volt);

· e_o= potenziale normale della coppia Ag⁺ + e^- --> Ag (0.7996 volt);

· R= costante molare dei gas perfetti=8.314 J/(mole*K);

· T= temperatura assoluta (in kelvin);

· n=numero elettroni scambiati nel processo ( = 1, poiché il processo è: Ag⁺ + e^-? Ag )

· F= costante di Faraday (9.648×104 C/mole);

· C= coulomb

Si vede che la tensione di elettrodo E dipende dalla concentrazione di [Ag⁺] . Lo ione Ag⁺ forma con lo anione Cl^- un precipitato AgCl il quale ha un prodotto di solubilità

Ks= 1.5×10^-10

[Ag⁺]*[Cl-]=1.5×10^-10 da cui:

[Ag⁺]=(1.5×10^-10)/[Cl^-] (2)

L’elettrodo di Ag è posto in una soluzione contenente ioni Cl-, ad esempio KCl, ad una determinata normalità, ad esempio 0.1N. Inserendo la normalità della soluzione di cloruri in (2) si ottiene: [Ag⁺]= (1.5×10^-10/0.1)= 1.5×10^-9 (3)

Sostituendo la concentrazione di Ag⁺ di (3) in (1) si ottiene il potenziale di elettrodo.

Poiché il prodotto di solubilità Ks è una costante a temperatura costante, una volta fissata la concentrazione degli ioni Cl-, ad esempio 0.1N, rimane fissata automaticamente anche la concentrazione degli ioni Ag⁺ (vedi equazione 2). Ne consegue, dunque, che il potenziale di elettrodo E, equazione (1), è costante a temperatura costante, essendo costante la concentrazione di [Ag⁺].

Francesco Celani – Fisico, Paolo Marini – Elettrochimico