0216. Esiste un metallo che quando si riscalda si restringe?

Ho sentito dire che è stato scoperto un metallo che quando viene scaldato si restringe? Come è possibile? (Andrea Menghini) (2080)

Rispondono due dei nostri esperti

1. Risposta

Generalmente i corpi, se riscaldati a pressione costante, aumentano di dimensioni al crescere della temperatura. Da un punto di vista fisico e pratico vengono considerate per i solidi la dilatazione termica lineare e la dilatazione termica cubica, mentre per i liquidi, non avendo senso parlare di dilatazione lineare, interessano solo le variazioni di volume. Tale effetto riveste particolare importanza nella pratica, specialmente negli strumenti di precisione, come ad esempio negli orologi, dove tale fenomeno deve essere tenuto in forte considerazione. Noto è il caso del pendolo, infatti con il variare della temperatura si modifica la lunghezza dell’asta del pendolo ed il nostro orologio non sarà più preciso. Per l’asta del pendolo viene utilizzato un metallo chiamato invar (contrazione della parola invariabile). Esso ha un coefficiente di espansione bassissimo, talvolta negativo!

Le principali leghe che presentano coefficiente di dilatazione nullo o negativo sono le seguenti:

- Invar 36 composta principalmente da Fe e Ni con coefficiente di espansione pari a 1.6×10^-6

- Superinvar, contenente anche una piccola percentuale di cobalto, con coefficiente pari a 0.36×10^-6 ed a volte negativo: la lega si accorcia all’aumentare della temperatura di circa 1 mm per 10 chilometri ad ogni grado centigrado di variazione della temperatura-

IL superinvar, che come abbiamo detto possiede coefficiente di espansione termica negativo, presenta però anche variazioni strutturali spontanee delle dimensioni. Tali variazioni spontanee possono essere ridotte attraverso un processo di rinvenimento . Recentemente la NASA ha sviluppato l’invar HP (High Purity) migliorandone notevolmente le caratteristiche di stabilità strutturale.

L invar HP è stato utilizzato per realizzare vari componenti della sonda Cassini che ha recentemente raggiunto [180] Saturno.

Danilo Colonna – Ingegnere

2° risposta

Il nostro web-nauta non si deve sorprendere di quanto ha sentito dire, perché, anche se nei testi di fisica si legge che “con poche eccezioni” le dimensioni di tutte le sostanze incrementano quando a pressione costante le scaldiamo, oggi ci sono molte sostanze che si comportano in senso opposto e si accorciano. Negli ultimi tempi, infatti, c’è stato uno studio sistematico su queste sostanze, perché, quando vengono opportunamente accoppiate alle sostanze termicamente comuni, producono materiali termoisolanti con dilatazione termica quasi nulla, che trovano ampio uso nelle applicazioni industriali (forni e freezer), nei dispositivi elettronici e nei telescopi astronomici (supporti-specchi). Per capire come e perché queste sostanze si comportamento così, dobbiamo richiamare alcuni concetti fondamentali di termologia . E’ noto infatti che all’incremento delle dimensioni con la temperatura si dà il nome di dilatazione termica. Questa, a seconda della dimensione, a cui prevalentemente si riferisce, prende il nome di dilatazione termica lineare, superficiale e di volume. La relazione matematica della dilatazione lineare si ottiene facilmente procedendo in questo modo. Indichiamo con L(t) la dimensione lineare, funzione della temperatura t, di un corpo solido, di lunghezza iniziale L₀. Sviluppiamo L(t) in serie di Taylor intorno al valore iniziale della temperatura t₀. Arrestandoci al primo termine, otteniamo immediatamente la relazione cercata: L=L₀(1+λt), dove λ è il coefficiente di dilatazione lineare, che è estremamente piccolo per tutte le sostanze. Analoghe relazioni possiamo scrivere per le dilatazioni superficiale e di volume, dove però al posto di λ, dobbiamo sostituire b=2λ, coefficiente di dilatazione superficiale e a=3λ, coefficiente di dilatazione di volume, rispettivamente. Osserviamo a questo punto che, se il coefficiente di dilatazione termica delle relazioni precedenti assumesse valore negativo, il corpo non si dilaterebbe ma si contrarrebbe all’aumentare della temperatura.

Ed è proprio quello che fa l’acqua [204] , che nell’intervallo di temperatura tra 0-4 °C, ha un coefficiente di dilatazione negativo a = - 6,4x10^-5°C^-1. Dal grafico di figura 1 si può vedere che il volume dell’acqua si contrae e raggiunge il minimo a 4 °C, mentre in corrispondenza la sua densità diventa massima.

Le ceramiche nanoporose sono invece importanti esempi di materiali solidi che con la temperatura si comportano in modo analogo. Tra queste troviamo il β-Eucryptide (Li₂OAl₂O₃2SiO₂), della famiglia dei silicati di ossido di litio ed alluminio, cha ha un eccellente coefficiente di dilatazione termica α = -6.2x10^-6 (notiamo che è più piccolo di quello dell’acqua) in un intervallo di temperatura molto lungo, 25-1000 °C. Anche il materiale NaZrP₃O₁₂, che fa parte dei sistemi NZP, rappresentati dal composto Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂, ha un α = -0.4x10^-6 nello stesso intervallo di temperatura. . I sistemi NZP hanno due importanti proprietà: 1) di poter sostituire i siti Na dei reticoli cristallini con i metalli Li, Cs, Ca, ed altri ancora dello stesso tipo, i siti Zr con Ti, Ge, Al, ed altri ancora della stesso tipo, i siti di P con Si o S; 2) di cambiare il coefficiente di dilatazione termica da positivo a negativo al diminuire dell’indice x a zero, come mostra molto bene la figura.

Un posto rilevante tra i materiali a comportamento anomalo con la temperatura hanno i composti metallici, come le leghe ferromagnetiche , ferroelettriche e leghe al piombo. Una delle più note leghe di ferro è l’Invar, composta da 0.7Fe0.3Ni, che presenta una dilatazione termica quasi nulla al variare della temperatura (? = 0.07x10^-6°C^-1). La lega Superinvar, costituita da 0.64Fe-0.30Ni-0.06Co, ha invece un coefficiente di dilatazione termica negativo, quando la temperatura cresce fino sotto 150 °C. Le leghe al piombo con niobato di magnesio, che vengono indicati con PMN, esempio Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, o di zinco, indicati con PZN, rappresentati da Pb((Zn_1/3Nb_2/3)O₃, sono caratterizzate da un analogo comportamento, avendo un coefficiente di dilatazione termico negativo nell’intervallo di temperatura sotto 150 °C. L’elenco di questi materiali potrebbe continuare ancora, ma ci fermiamo qui, perché abbiamo già messo ben in evidenza di che tipo sono i materiali che godono della proprietà termica, che ci ha interessato. Per completezza, tuttavia, vogliamo accennare all’analogo effetto termico, mostrato in fig. 3, che è stato recentemente scoperto su materiale organico, altamente organizzato, come è l’emocianina di mollusco Carcinus aestuarii. Questa emocianina è una metalloproteina a rame gigante, di enorme peso molecolare (milioni di dalton, dove 1 dalton=1 a.m.u., unità di massa atomica) ed è costituita da varie unità funzionali (una unità funzionale è costituita da due o più catene polipeptidiche, a loro volta formate da amminoacidi, piegate e aggrovigliate in gomitoli, capace di avere influenza sulla catalisi biologica). L’emocianina in generale si trova nell’emolinfa degli invertebrati e svolge il ruolo fondamentale di trasportare l’ossigeno, legandolo agli ioni di Cu (due per ogni unità funzionale) della molecola. L’effetto anomalo scoperto si verifica nell’intervallo di temperatura 20-40 °C, in cui il calore non ha degenerato la proteina.

Contrazione reversibile del raggio di girazione (proporzionale al raggio geometrico) dell’Emocianina di Carcinus aestuarii con l’aumentare delle temperatura nell’intervallo 20-40 °C [da A. La Monaca et al., J. Mol. Struct. 475 (1999) 73].

Dunque abbiamo fatto vedere che ci sono parecchi materiali, sistemi di materiali, famiglie di materiali ed anche proteine, che hanno tutti lo stesso comportamento anomalo con la temperatura. Tuttavia questo loro comportamento non può essere spiegato da una sola causa. Quello che si può dire, in generale, è che l’energia fornita dal calore esterno al corpo non va ad incrementare l’energia kT di agitazione termica delle molecole dei liquidi o degli atomi del reticolo cristallino dei solidi, ma va a dissiparsi in qualche altro modo, raffreddando il sistema. Per l’acqua e per i nanomateriali ceramici NZP (come il β-Eucryptide) l’energia kT di agitazione termica viene assorbita dai vuoti e gli interspazi molecolari del liquido o dalle numerose buche strutturali presenti nel reticolo cristallino, strutturato con simmetria spaziale romboedrica, tetraedrica od ottaedrica a seconda del particolare corpo solido. Le leghe ferromagnetiche, come il Superinvar, spendono invece l’energia kT nell’allineamento-disallineamento dei domini magnetici, per cui il materiale passa dallo stato ferromagnetico (con domini ben allineati) al paramagnetico (domini disordinati). I ferroelettrici PMN e PZN creano micro-domini ferroelettrici con composizioni e temperature di transizione leggermente diverse in ognuno di essi, all’interno dei quali si creano locali transizioni di fase che assorbono l’energia di agitazione termica kT. Per l’emocianina invece l’energia termica fornita dall’esterno viene dissipata dai domini, in cui è suddivisa l’unità funzionale, domini che si ripiegano su se stessi e scivolano gli uni sugli altri. Ciò comporta un parziale ricoprimento dei domini confinanti e quindi ad un accorciamento delle dimensioni dell’unità funzionale. Il processo, nell’intervallo di temperatura limitato, è reversibile, per cui, quando il sistema si riporta alla temperatura iniziale, le dimensioni dell’unità funzionale ritornano a quelle originarie.

Andrea La Monaca- Fisico